Zagadki Krystalograficzne

 

  1. Czy sieć odwrotna do sieci centrowanej typu F jest również siecią centrowaną typu F? Odpowiedź.

  2. Tym razem nasi dwaj doktoranci otrzymali od swojego promotora gotowe dane pomiarowe dla kryształu pewnego związku organicznego, ale każdy z nich samodzielnie dokonał redukcji tych danych oraz rozwiązania i udokładnienia struktury. Obaj prawidłowo określili parametry komórki elementarnej i grupę przestrzenną kryształu. Była to grupa Pc. Obaj doktoranci osiągnięli satysfakcjonujące i bardzo do siebie zbliżone  wartości czynnika rozbieżności, GooF i - co ważne - parametru Flacka.  Parametr Flacka w obu przypadkach był w granicach błędu równy zero.

    Zdziwili się jednak kiedy porównali swoje struktury, bo okazało się, że nie są identyczne. Cząsteczka z częsci niezależnej pierwszej struktury  okazała się obrazem drugiej uzyskanym przez inwersję.  Ale przecież środek symetrii nie jest przekształceniem należącym do grupy Pc.

    Jeden ze studentów wykonał eksperyment numeryczny. Przekształcił współrzedne atomów swojej struktury przez inwersję i udokładnił je. Otrzymał wprawdzie strukturę zgodną ze strukturą kolegi (współrzędne wszystkich atomów były takie same w granicach błędu), ale zgodnie z przewidywaniami po udokładnieniu okazało się, że parametr Flacka jest bliski jedności, co jak wiemy sugeruje centrosymetryczne odwrócenie konfiguracji.

    Jak  wyjaśnić tę niezgodność struktur uzyskanych z tych samych danych pomiarowych i czy w ogóle opisana sytuacja jest możliwa? Być może jeden ze studentów popełnił gdzieś błąd? Odpowiedź.

  3. Dwóch doktorantów dostało od swojego promotora zadanie polegające na określeniu struktury przestrzennej 2-chloro-N-(3,5-dichlorofenyl)benzoamidu. Obaj otrzymali kryształy  pochodzące z tej samej krystalizacji. Dla otrzymanych kryształów studenci wykonali odpowiednie eksperymenty dyfrakcyjne, a następnie rozwiązali i udokładnili struktury uzyskując zadowalajace i bardzo podobne wartości czynnika rozbieżności, GooF itd. Parametry komórek elementarnych dla obu kryształów (w granicach niepewności pomiarowych) okazały się być takie same. Również grupa przestrzenna była ta sama: Pbca. Zaobserwowali jednak pewną rozbieżność w uzyskanych wynikach - odpowiednie kąty torsyjne w udokładnionych strukturach miały przeciwne wartości. Np. kąt O1—C7—C8—C13 dla jednego kryształu wynosi 59.7, a dla drugiego -59.7.

              

    Jak można wytłumaczyć tę rozbieżność? Być może obraz dyfrakcyjny nie wyznacza struktury krystalicznej jednoznacznie? A może jeden z doktorantów popełnił błąd? Odpowiedź.

  4. Wyobraźmy sobie dwa identyczne pomiary dyfrakcyjne z jedną tylko różnicą dotyczącą użytego promieniowania: w jednym przypadku jest to promieniowanie miedziowe, a w drugim - molibdenowe. W szczególności zakładamy, że mamy do czynienia z tym samym kryształem, a natężenie promieniowania padającego na kryształ, Io, oraz inne jego charakterystyki (jak np. stopień polaryzacji)są dokładnie takie same w obu przypadkach.

    Jaki będzie stosunek intensywności rozproszonego na krysztale promieniowania miedziowego do molibdenowego dla konkretnego refleksu o indeksie hkl?

    Jaki bedzie stosunek rozmiarów refleksów rejestrowanych na detektorze powierzchniowym? Odpowiedź.

  5. W strukturach gdzie atom lub grupa atomów leży na pozycji szczególnej (specjalnej) udokładniane anizotropowo czynniki drgań termicznych (U_11, U22, U33, U12, U_13, U_23) tych atomów nie są - a przynajmniej nie muszą być - od siebie niezależne. Stąd moje pytanie: Jakie są zależności między czynnikami drgań termicznych jeżeli atom leży na osi dwukrotnej skierowanej
    wzdłuż wektora [110], a jakie jeśli  atom leży na środku symetrii? Odpowiedź.

  6. Dla pewnej struktury czynnik rozbieżności jest wyjątkowo wysoki: R1 wynosi 0,19. Odległości międzyatomowe i czynniki drgań termicznych wydają się sensowne (poniżej załączone są fragmenty pliku lst). Jakość kryształu i pomiaru wydaje się dobra (R_int = 0.0237,   R_sigma = 0.0189 i załączona ramka). Zwraca uwagę to, że dla dużej grupy refleksów wartości zmierzone Fo^2 są dużo większe od wartości obliczonych Fc^2.

    Co może być powodem tak kiepskiego udokładnienia tej struktury? Odpowiedź.

    Fragmenty pliku lst.
    ____________________________
    Przykładowa ramka.

  7. Dwie domeny kryształu zbliźniaczonego opisane są przez następujace macierze orientacji:

    U1 =
    |-0,00217359        0,10863614         -0,05043253|
    |-0,01399612        0,05389472          0,06548008|
    |0,18489011         0,00716929         -0,01196998|

    U2 =
    |0,04371052        -0,07953198         -0,05032403|
    |-0,04260168       -0,09182693          0,06568298|
    |-0,1750984         0,00057404          -0,01129603|

    1) Jaką transformacją związane są ze sobą te domeny?

    2) Jakie są parametry komórki elementarnej tego kryształu?


    Wskazówka.

    Macierz orientacji, U, definiujemy jako współrzędne wektorów bazowych sieci odwrotnej w kartezjańskim układzie laboratoryjnym, gdy wszystkie koła dyfraktometru ustawione są w pozycjach zerowych. Czyli w zapisie macierzowym:

    [ a(1)* a(2)* a(3)* ] = [ e(1) e(2) e(3) ] * U

    gdzie a(1)*, a(2)*, a(3)* są wektorami bazowymi sieci odwrotnej (czyli są to: a*, b*, c*), natomiast
    e(1), e(2), e(3) wektorami są bazowymi układu laboratoryjnego. Długości wektorów bazowych układu laboratoryjnego są jednostkowe ( |e(1)| = |e(2)| = |e(3)| = 1 ).Odpowiedź.

  8. Dlaczego niskokątowe refleksy dyfrakcyjne dla kryształu dwuwymiarowego niemal nie zmieniają swojego położenia podczas zmian nachylenia tego kryształu w stosunku do wiązki padającej, a refleksy wysokokątowe - wręcz przeciwnie?Odpowiedź.

  9. Poniżej przedstawiona macierz opisuje pewną operację symetrii. Jaką? Odpowiedź.

    | 0  1  1|
    |-1  0  0|
    | 0  0 -1|

  10. Weźmy pod uwagę grupę przestrzenną o  skróconym  symbolu Pbnb. Który z przedstawionych poniżej pełnych symboli odpowiada tej grupie? Odpowiedź.

    a)  P 21/b 2(1)/n 2(1)/b

    b)  P 2/b 2/n 2/b

    c)  P 2(1)/b 2/n 2(1)/b

    d)  P 2/b 2(1)/n 2/b

  11. Wśród elementów symetrii używanych do opisu kryształu są między nimi osie inwersyjne i osie śrubowe. Nasuwa się pytanie: dlaczego nie używa się osi inwersyjno-śrubowych, tzn, takich których działanie polega na wykonaniu obrotu inwersyjnego,  a następnie odpowiedniej translacji wzdłuż osi? Odpowiedź.

  12. Jakimi wskaźnikami Millera opisane są ściany czworościanu foremnego ABCD (załączony rysunek) w układzie romboedrycznym, w którym osie X, Y i Z leżą wzdłuż trzech trójkrotnych osi symetrii tego czworościanu ? Odpowiedź.

Opublikowano:  8.03.2016 Powered by GetSimple